Las macromoléculas
dendríticas poseen diversos grupos funcionales que pueden actuar eficientemente
en el control de las propiedades de una estructura a nivel superior. En
particular, el uso de dendrímeros resulta muy
interesante para la funcionalización de superficies y el desarrollo de
nanoestructuras [1] ya que poseen características estructurales específicas
como arquitectura ramificada tridimensional, tamaño definido y forma globular, lo
cual permite el control de las posiciones de las unidades estructurales en la
macromolécula. Sin embargo, está bien documentado en la literatura que la
inmovilización de dendrímeros sobre superficies sólidas produce una distorsión
de la forma globular de las mismas llevando a estructuras más planas [2].
Nuestro objetivo es desarrollar una nueva estrategia para funcionalizar
superficies metálicas que evite este inconveniente inmovilizando dendrones
multifuncionales para que se facilite el acceso a los grupos funcionales de la
periferia generando una superficie biorreactiva.
En este trabajo se analiza la interacción de dendrones aromáticos que
tienen un grupo carboxílico en su punto focal y grupos nitro como grupos
periféricos con superficies de oro y carbono (Figura 1).
Figura 1: Representación
del dendrón D-NO2.
Se investigaron diferentes
estrategias para inmovilizar dicho dendrón, ya sea por adsorción espontánea
sobre la superficie luego de inmersión en una solución del dendrón, por
?casting? o colocación de una gota de solución del dendrón y posterior evaporación
del solvente y por último, por modificación previa del sustrato con cystamina para intentar una
unión covalente entre el dendrón y la superficie. Se analizó el comportamiento
electroquímico de los electrodos de carbono y oro modificados por el dendrón y
las posibles reacciones rédox que tienen lugar en la superficie después de la
funcionalización.
Los resultados
obtenidos evidencian, en todos los casos, un primer proceso irreversible
asociado con la reducción del grupo nitro para formar la hidroxilamina del
dendrón (D-NHOH) (reacción 1) y en los ciclos subsiguientes, los procesos
reversibles de oxidación/re-ducción de D-NHOH a grupos terminales nitroso (D?NO)
(reacción 2).
D-NO2 + 4H+ + 4 e- ↔ D-NHOH + H2O (1)
D-NHOH
↔
D-NO + 2 H+ + 2e- (2)
Se estudió también el efecto de bloqueo de
reacciones de transferencia de carga de sondas electroquímicas como las cuplas
Fe(CN)63-/4- y Ru(NH)62+/3+ causado
por la inmovilización del dendrón sobre el electrodo en diferentes condiciones.
Se observó que la presencia del dendrón produce una disminución poco marcada en
las reacciones de transferencia de carga tanto para especies cargadas
positivamente como para especies con carga negativa a pesar de que imágenes de
microscopía de fuerza atómica muestran la superficie totalmente cubierta. Por
otra parte, se observó una inhibición en la reaccción de deposición de cobre a
bajos sobrepotenciales (UPD). La respuesta voltamperométrica para la reacción
de UPD sobre electrodos modificados
evidencia un corrimiento hacia potenciales más negativos. Sin embargo, los
voltamperogramas muestran una carga catódica más grande para tiempos de
incubación mayor debido probablemente a un aumento en la cantidad de sitios
activos.
En resumen, los estudios muestran que es posible inmovilizar el dendrón
D-NO2 sobre
superficies de oro y carbono por adsorción espontánea dejando expuestos en la
superficie grupos nitro que son electroquímicamente activos. Posteriormente,
esos grupos nitro se pueden reducir en forma irreversible dejando una
superficie modificada con grupos hidroxilamina que permanecen
electroquímicamente activos, los cuales a su vez, pueden transformarse
reversiblemente en grupos nitroso. Este desarrollo permite controlar los grupos
funcionales de la periferia que pueden ser utilizados en diferentes
aplicaciones. Algunos ejemplos son: la cuantificación de tioles con electrodos
de oro funcionalizados con grupos nitrosofenilos [3] o la electrocatálisis de
nicotinamida adenina dinucleótido (NADH) que se produce con electrodos de oro
modificados con grupos nitro [4].
Agradecimientos.
Loa autores agradecen el apoyo financiero recibido
para este proyecto a CONICET, ANPCyT y SECyT(UNC). J.I.P. agradece la beca de
CONICET.
Referencias
1.
E. Bustos, J.
Manriquez, G. Orozco, L.A. Godinez, Langmuir
, 2005, 21, 3013.
2.
R David
C. Tully and Jean M. J. Fréchet, Chem. Commun., 2001, 1229.
3.
P.Abiman, G.G. Wildgoose, R.G. Compton, Electroanalysis, 2007, 437.
4.
H.M. Nassef, A.Radi, C. K. O´Sullivan, Electrochem. Commun., 2006, 1719.