Existe una gran cantidad de reacciones de óxido/reducción electroquímica en medio acuoso que ocurren en varias etapas y que involucran especies adsorbidas [1]. En la mayoría de los casos, se suele formar un radical durante la primera etapa que luego es seguido por una reacción química de primer orden [1]. Se han realizado muchos esfuerzos por proveer un modelo que describa completamente este tipo de mecanismo; sin embargo, la presencia de factores como la adsorción a menudo complican la estimación de los parámetros cinéticos [2,3].
La voltametría de onda cuadrada (SWV) ha probado ser una técnica muy útil tanto con fines analíticos como para estudios de mecanismos de reacción [3,4,5]. La onda de excitación de SWV se caracteriza por pulsos en forma de escalera con escalones (dE) sumados a una onda cuadrada con amplitud (Esw.) y frecuencia (f) . Muchas veces se calcula la diferencia de las corrientes de oxidación y reducción en cada punto de la escalera dando lugar a la corriente diferencial (∆Ψp) Ya su potencial de pico (Ep). Esto s parámetros son de gran aplicación analítica [4] . Sin embargo, los valores de ∆Ψp también se han empleado para determinar la constante velocidad de transferencia de carga (ks) analizando el máximo de corriente que se observa cuando se analizan reacciones cuasi-reversibles con especies adsorbidas [4,5].
En este trabajo se resuelve un modelo general para analizar respuestas de SWV de reacciones cuasi-reversibles en mecanismos EC complicados por la adsorción del reactivo. Se analizan las dependencias de los perfiles de SWV con los parámetros K, ks, kchem, f, Kad,O y Esw.donde K y kchem son respectivamente las constantes de equilibrio y de velocidad de la reacción química, mientras que Kad,Oes la constante de adsorción del reactivo.
El efecto de la reacción química posterior es despreciable si el valor de K > 100. Se debe tener especial cuidado para determinar el valor de ks, mediante el valor del máximo cuasireversible, ya que esta metodología sólo se podría aplicar para sistemas en los que la kchem f <O. También se encontró que la cantidad de especies adsorbidas depende del valor de f. Esta característica no es crítica en el valor de la ∆Ψp si la reacción tiene [(D/f)1/2 / Kad,O] < 0.03, pero afecta a la dependencia del Ep con f cuando [(D/f)1/2 / Kad,O] < 0.03 y si 10 < f / Hz < 103 , el valor de ∆Ψp es independiente de la escala de tiempo del experimento si la reacción rédox es reversible o irreversible y es seguida por una etapa química reversible o irreversible. La dependencia de la respuesta voltamétrica con el valor de f es muy compleja y no es posible proporcionar una expresión simple que relacione los valores de ∆Ψp Y Ep con las variables del barrido de onda cuadrada para obtener información acerca del mecanismo del sistema. Con respecto al efecto de la amplitud de la onda cuadrada sobre la respuesta voltamétrica, las mayores respuestas de corriente se encontraron para valores de Eswentre 50 y 75 mV. Mayores amplitudes incrementan principalmente el ancho del pico voltamétrico.
Referencias
1.- Organic Electrochernistry Vol. 8, in EncycJopedia of electrochernistry, by A. Bard, M. Stratrnann and H. Schafer (Eds.), Wiley VCH, Weinheirn 2002.
2.- Y.1. Turyan and M. Lovric, J. Electroanal. Chern.. 531(2002)147.
3.- F. Garay and M. Lovric, J. Electroanal. Chern., 518 (2002) 91.
4.- F. Garay, J. Electroanal. Chem.. 505 (2001) 100.
5.- F. Garay and V. Solis, J. Electroanal. Chern.. 505 (200 1) 109.
