Caracterización estructural de complejos de pesticidas con ciclodextrinas

NATALIA PACIONI; ALICIA VEGLIA

San Luis, Argentina

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

Asocación Química Argentina

CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS DE PESTICIDAS CON CICLODEXTRINAS

Natalia Pacioni y Alicia Veglia

Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC). Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria 5000. Córdoba. Córdoba. email: aveglia@mail.fcq.unc.edu.ar

INTRODUCCIÓN

  Las ciclodextrinas (CDs) son oligosacáridos cíclicos constituidos por unidades de a-D-glucopiranosa conectadas mediante uniones a-1,4-glicosídicas. Las CDs nativas son aquellas denominadas a, b ó gCD dependiendo del número de unidades de glucosa que la conforman (6, 7 u 8 respectivamente). Además, pueden ser derivatizadas confiriéndoles otras propiedades como mayor solubilidad en agua, por ej. 2-hidroxipropil-bCD (HPCD).  Poseen una forma de cono truncado con el interior hidrofóbico. Esta característica estructural les permite la formación de complejos de inclusión, tanto en solución como en el estado sólido, con una amplia variedad de compuestos orgánicos.

Los carbamatos (C) son sustancias ampliamente utilizadas en la producción agrícola como pesticidas e insecticidas. Si bien ellos tienen baja persistencia ambiental y alta efectividad, en general exhiben una alta toxicidad aguda en humanos. En este contexto, las altas dosis empleadas para la protección de las cosechas incrementan proporcionalmente la cantidad de contaminantes agroquímicos. En consecuencia métodos más sensibles y más selectivos son necesarios para el análisis de estos residuos, a fin de proteger el ambiente y la salud humana.

En nuestro laboratorio hemos estudiado los cambios fotofísicos producidos por la interacción de ciclodextrinas (bCD e HPCD) en medio acuoso, modificando las propiedades luminiscentes de los carbamatos usados como pesticidas, carbaryl (CY),[1] carbofuran (CF),1 bendiocarb (BC) y promecarb (PC).

La formación de complejos C:CD fue evidenciada por un incremento considerable de los rendimientos cuánticos de fluorescencia de los sustratos complejados permitiendo proponer una mejor determinación analítica. Los valores de las constantes de afinidad (K_A) determinados estuvieron entre 100-2000 M^-1 mientras que las relaciones de rendimientos cuánticos de fluorescencia entre el pesticida complejado y el pesticida libre (f^CCD/f^C) estuvieron comprendidas entre 1,24 y 9,48 (Tabla 1).

Tabla 1. Determinación de Constantes de afinidad y relaciones de rendimientos

cuánticos de fluorescencia a 25,0 ºC y pH = 7,00 para los complejos C:CDs

	bCD		HPCD
	KA(M-1)	fCCD/fC	KA(M-1)	fCCD/fC
CY	350	1,24	644	1,31
CF	190	7,02	123	9,48
BC	630	1,81	229	3,76
PC	1860	1,74	2056	2,42

            La caracterización estructural es de gran importancia en la química supramolecular y es la base de las aplicaciones de los complejos huésped-receptor en el campo de la medicina, química de los alimentos, administración de fármacos e interpretación de los reconocimientos moleculares que ocurren en el ámbito biológico.

            Dada la marcada diferencia en afinidad de los pesticidas por las CDs, el objetivo de este trabajo es proponer la estructura de los complejos basándose en los resultados obtenidos con técnicas de IR,  ICD (Dicroismo Circular Inducido) y DSC (calorimetría diferencial de barrido).

Metodología

            Se sintetizaron los complejos sólidos de bCD con los pesticidas de acuerdo a lo descrito en literatura.[2] Se realizaron los espectros de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) entre 4000 y 400 cm^-1 sobre pastillas de KBr (2 mg de muestra y 200 mg de KBr) para los pesticidas puros, los complejos sintetizados, las mezclas físicas y la bCD. Debido a la baja solubilidad de los insecticidas no resultó factible el estudio de los complejos por RMN.

            El análisis térmico por DSC fue llevado a cabo con muestras de 1 mg en capsulas de aluminio bajo las siguientes condiciones: velocidad de calentamiento, 10 ºC min^-1 entre 50 y 200 ºC.

            Se realizaron los espectros de ICD de los complejos en solución entre el pesticida (cromóforo) y bCD ó HPCD (10 mM, compuestos quirales) a 25,0 ºC y pH = 7,00.

           

Resultados

            Los espectros de IR de los complejos con PC, BC, CF y CY con bCD no corresponden a los de las mezclas mecánicas, observando cambios en intensidad y/o frecuencia (cm^-1) para las señales correspondientes al pesticida (n_C-H, n_C=O,n_C=C aromático) y/o a la CD.

El termograma para el complejo de PC con bCD difiere del correspondiente a la mezcla física. Se observa una disminución en el pico endotérmico correspondiente a PC (89º C) y un corrimiento a menores temperaturas del pico endotérmico de la CD correspondiente a la deshidratación (136,5 ºC) indicando una interacción más débil entre las moléculas de agua y bCD, probablemente debido a la interacción con el pesticida que tiene lugar dentro de la cavidad de la CD.[3]

Los espectros de ICD se realizaron en busca de determinar la posición del dipolo de transición del insecticida respecto al eje de simetría de los receptores. En los espectros para PC, CF y CY con bCD e HPCD se observa un efecto Cotton negativo mientras que para BC con ambos receptores el efecto Cotton es positivo (Figura 1).

Estos resultados indicarían que la dirección del dipolo de transición de las moléculas de PC, CF y CY se encuentra perpendicular al eje de simetría de las CDs, determinando una orientación perpendicular del huésped dentro de la cavidad del receptor. Para el caso de BC, la dirección del dipolo de transición se encuentra paralela al eje z (orientación paralela de BC dentro de la cavidad).[4]  

Figura 1. Espectros de ICD para  los pesticidas en presencia de 10 mM de HPCD a 25,0 ºC y pH = 7,00.

Conclusiones

Todos los pesticidas estudiados interaccionaron con CD e HPCD formando complejos de inclusión en solución y en el estado sólido. Los resultados permiten proponer las geometrías posibles para dichos complejos en base al análisis de todos los resultados espectroscópicos.

Referencias