Cambio de la acidez del estado excitado de alfa-aminopireno por efecto de la complejaci¨®n con cucurbit[6]urilo.

SUELDO OCCELLO, VALERIA NOEMI; VEGLIA, ALICIA VIVIANA

Mendoza, Argentina

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

La química supramolecular se basa en el estudio de las interaccionesmoleculares distinguiéndose dos clases: el autoensamblado y la química huéspedreceptor.En este último caso una determinada molécula (huésped o sustrato)interacciona con otra, denominada receptor macrocíclico. La complejación entreambas puede modificar las propiedades físicas y químicas del sustrato.Los cucurbiturilos (CB6, constituidos por seis unidades de monómeros) soncompuestos macrocíclicos que muestran interesantes propiedades. Estos cavitandospresentan una estructura altamente rígida y simétrica cuyo interior es hidrofóbico, ysus portales, rodeados por grupos carbonilos, permiten interacciones ión-dipolo yenlaces hidrógenos.El objetivo de este trabajo es estudiar el efecto de la adición de CB6 sobre laspropiedades fotofísicas del hidrocarburo aromático policíclico funcionalizado α-aminopireno (PYRNH2).Los valores de las constantes aparentes, KA (102 M-1), y de las relaciones derendimientos cuánticos de fluorescencia entre el sustrato complejado y libre, ΦPYRNH2-CB6/ΦPYRNH2, determinados en HCOOH 55 % a distintas temperaturas son: (21 ± 2) y(2,36 ± 0,06), (15 ± 2) y (3,0 ± 0,2), (2,1 ± 0,9) y (6 ± 2) a 16,0 ºC; 25,0 ºC y 40,0 ºC,respectivamente. La estequiometría sustrato-receptor 1:1 fue corroborada mediante elmétodo de doble recíproca en todos los casos.En este medio, PYRNH3+ presenta dos bandas fluorescentes distintas debido aque se produce la deprotonación instantánea de la especie ácida excitada,(PYRNH3+)* (λem = 380 nm y 396 nm), generándose la base conjugada excitada,(PYRNH2)*, especie que finalmente emite, predominando la banda correspondiente a441 nm. Este efecto se atribuye a la diferencia entre los valores de pKa de losestados basal y excitado (pKa PYRNH3+ ≠ pKa* PYRNH3+). Mientras que en presencia deCB6, se produce un incremento gradual de las intensidades de emisión defluorescencia a longitudes de ondas menores a 410 nm y una marcada disminución alongitudes de ondas mayores a medida que se incrementa la concentración delreceptor. Estas variaciones en los espectros de emisión de fluorescencia indican quela adición de CB6 favorece la emisión de la especie ácida excitada frente a ladeprotonación.Los parámetros termodinámicos determinados en base a la variación de losvalores de las constantes en función de la temperatura indican que el términoentálpico favorece la complejación. Por lo tanto, la fuerza conductora principal sería lainteracción ión-dipolo entre el grupo amonio del sustrato y los oxígenos carbonílicosde CB6. Este efecto basado en la alta afinidad del receptor con la forma protonada deα-aminopireno, induciría a la disminución de la acidez del estado excitado (pKa*PYRNH3+ < pKa* PYRNH3+-CB6).