HOMOACOPLAMIENTO DE ARILOS A PARTIR DE ESTANNANOS OBTENIDOS VÍA LA REACCIÓN DE SRN1 Y EL DIANIÓN R2Sn=
Martín, S. E.; Uberman, P. M. y Rossi, R. A..
INFIQC- Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba (5000), Argentina. E-mail: martins@dqo.fcq.unc.edu.ar
Existen numerosas reacciones que describen el homoacoplamiento de arilos.[1] Entre ellas se ha informado el homoacoplamiento a partir de dialquildiarilestannanos con Cu(NO3)2.3H2O.[2]
Previamente en nuestro grupo de investigación se ha desarrollado con éxito la formación de iones derivados de estannanos con Na metálico en amoníaco líquido para obtener organoestannanos.[3] Hasta el presente, no se conocía la reactividad del dianión R2Sn=, siendo este trabajo el primero en estudiar su reactividad en reacciones de Sustitución Nucleofílica Radicalaria (SRN1). Estas reacciones tienen lugar a través de un proceso radicalario en cadena, con etapas de iniciación, propagación y terminación, con radicales y radicales aniones como intermediarios.[4]
La nueva estrategia propuesta es obtener estannanos a partir del dianión R2Sn= vía la reacción de SRN1, así como desarrollar aspectos originales en la obtención y aplicación en la síntesis de este dianión. Posteriormente, se llevará a cabo el homoacoplamiento a partir de estos estannanos con nitratos metálicos, todo en un solo paso.
A partir de cloruros de arilo y R2SnBr2 vía la reacción de SRN1, se formaron los dialquildiarilestannanos. La generación del dianión R2Sn= se llevó a cabo con Na en amoníaco líquido (ec.1), y por reacción fotoestimulada de este dianión con cloruros de arilo se obtuvieron los dialquildiarilestannanos 1 (ec. 2) con buenos rendimientos. Posteriormente, se realizó la reacción de homoacoplamiento para obtener los biarilos 2 (ec. 3). Esta reacción fue llevada a cabo utilizando nitratos metálicos como reactivos. Ampliando las aplicaciones de estos nitratos en síntesis orgánica, se probaron nitratos de Cu(II) y Fe(III) en diferentes condiciones de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de acoplamientos fueron muy buenos (80-95%).
Finalmente, optimizamos el proceso completo para realizarlo en una sola etapa, evitando así el aislamiento de los estannanos.
[1] a) Iyoda, M.; Kabir, S. M. H.; Vorasingha, A.; Kuwatani, Y.; Yoshida, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5393. b) Leadbeater, N.; Resouly, S.M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4243.
[2] Harada, G.; Yoshida, M.; Iyoda, M. Chem. Lett. 2000, 160.
[3] a) Yammal, C. C.; Podestá, J. C.; Rossi, R. A. J. Org. Chem. 1992, 57, 205725. b) Córsico, E. F.; Rossi, R. A. Synlett 2000, 227. c) Córsico, E. F., Rossi, R. A. J. Org. Chem.2002, 67, 3311.
[4] Rossi, R.A.; Pierini, A. B.; Peñéñory, A. B. Chem. Rev. 2003, 103, 71.
