MARTÍN SANDRA ELIZABETH
Congresos y reuniones científicas
Título:
Empleo de Sustratos Alquílicos como Electrófilos en Reacciones de Stille
Autor/es:
MARIO N. LANTERI; SANDRA E. MARTÍN
Lugar:
Mendoza, Argentina
Reunión:
Congreso; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica, XVII SINAQO; 2009
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica - SAIQO
Resumen:
EMPLEO DE SUSTRATOS ALQUÍLICOS COMO ELECTRÓFILOS EN
REACCIONES DE STILLE
Lanteri, Mario N. y Martín, Sandra E.
Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Medina Allende y Haya de la Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail: mlanteri@mail.fcq.unc.edu.ar
Son pocos los ejemplos que se pueden encontrar en bibliografía, en los que
se empleen sustratos alquílicos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizado
por Pd(0). El principal inconveniente que presenta este tipo de sustratos al utilizarlos
en estas reacciones, es que luego de la etapa de adición oxidativa compite el
proceso de β-eliminación de hidruro, generando un alqueno terminal como
subproducto. Para mitigar este inconveniente, en los últimos años se han llevado a
cabo una serie de estudios de condiciones de reacción. Se pueden encontrar
ejemplos en bibliografía donde se consiguen emplear eficientemente este tipo de
sustratos cuando se encuentran funcionalizados con grupos tomadores de
electrones.1 Un ejemplo de sustratos que cumplen con dicho requisito, son aquellos
que poseen átomos de flúor en ciertas posiciones de la cadena hidrocarbonada.1b El
hecho de que estos sustratos puedan reaccionar por
acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), esta
relacionado con la estabilización extra que aportan los
átomos de flúor al intermediario metal-alquil β-
perfluoroalquil sustituído (Rf-CH2CH2-Pd(II)-X) generado
luego de la adición oxidativa, por coordinación interna
de los átomos de flúor al centro metálico.1c
En este trabajo, estudiamos el compuesto
alquílico C8F19CH2CH2-I (1) como electrófilo en
reacciones de acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), evaluando la
transferencia de distintos tipos de estannanos.
En primera instancia, estudiamos la transferencia de derivados
organoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2 (Z = As, P). En particular utilizamos
el estannano derivado de arsénico (n-Bu3SnAsPh2, 2), sintetizado in-situ según la
metodología previamente descripta.2 Evaluamos diversas condiciones de reacción,
como solvente, catalizador, y efecto de ligando auxiliar. Lo destacable de este
estudio, es que no existen en la actualidad reportes de formación de enlaces C-Heteroátomo,
empleando sustratos alquílicos como electrófilos.
Por otra parte, se estudiaron
diversas condiciones de reacción
empleando el sustrato alquílico 1 como
electrófilo en reacciones de acoplamiento
cruzado con el organilestannano 3 (Figura
1), para la obtención de la correspondiente
arsina 4 (Figura 2). El estannano 3 fue
previamente sintetizado por reacción
fotoestimulada de aniones Me3Sn- y (2-clorofenil)difenilarsina vía la reacción SRN1
(Sustitución Radicalaria Nucleofílica Unimolecular).
1 a) Fu, G. C. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3718-3719. b) Shimizu, R. and Fuchikami, T.
Tetrahedron Letters, 1996, 37, 8405-8408. c) Shimizu, R. and Fuchikami, T. Tetrahedron Letters, 2001,
42, 6891-6894.
2 a) Martín, S. E.; Bonaterra, M.; Rossi, R. A. J. Organomet. Chem. 2002, 664, 223. b) Bonaterra, M.;
Martín, S. E.; Rossi, R. A. Org. Lett. 2003, 5, 2731.
REACCIONES DE STILLE
Lanteri, Mario N. y Martín, Sandra E.
Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Medina Allende y Haya de la Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail: mlanteri@mail.fcq.unc.edu.ar
Son pocos los ejemplos que se pueden encontrar en bibliografía, en los que
se empleen sustratos alquílicos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizado
por Pd(0). El principal inconveniente que presenta este tipo de sustratos al utilizarlos
en estas reacciones, es que luego de la etapa de adición oxidativa compite el
proceso de β-eliminación de hidruro, generando un alqueno terminal como
subproducto. Para mitigar este inconveniente, en los últimos años se han llevado a
cabo una serie de estudios de condiciones de reacción. Se pueden encontrar
ejemplos en bibliografía donde se consiguen emplear eficientemente este tipo de
sustratos cuando se encuentran funcionalizados con grupos tomadores de
electrones.1 Un ejemplo de sustratos que cumplen con dicho requisito, son aquellos
que poseen átomos de flúor en ciertas posiciones de la cadena hidrocarbonada.1b El
hecho de que estos sustratos puedan reaccionar por
acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), esta
relacionado con la estabilización extra que aportan los
átomos de flúor al intermediario metal-alquil β-
perfluoroalquil sustituído (Rf-CH2CH2-Pd(II)-X) generado
luego de la adición oxidativa, por coordinación interna
de los átomos de flúor al centro metálico.1c
En este trabajo, estudiamos el compuesto
alquílico C8F19CH2CH2-I (1) como electrófilo en
reacciones de acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), evaluando la
transferencia de distintos tipos de estannanos.
En primera instancia, estudiamos la transferencia de derivados
organoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2 (Z = As, P). En particular utilizamos
el estannano derivado de arsénico (n-Bu3SnAsPh2, 2), sintetizado in-situ según la
metodología previamente descripta.2 Evaluamos diversas condiciones de reacción,
como solvente, catalizador, y efecto de ligando auxiliar. Lo destacable de este
estudio, es que no existen en la actualidad reportes de formación de enlaces C-Heteroátomo,
empleando sustratos alquílicos como electrófilos.
Por otra parte, se estudiaron
diversas condiciones de reacción
empleando el sustrato alquílico 1 como
electrófilo en reacciones de acoplamiento
cruzado con el organilestannano 3 (Figura
1), para la obtención de la correspondiente
arsina 4 (Figura 2). El estannano 3 fue
previamente sintetizado por reacción
fotoestimulada de aniones Me3Sn- y (2-clorofenil)difenilarsina vía la reacción SRN1
(Sustitución Radicalaria Nucleofílica Unimolecular).
1 a) Fu, G. C. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3718-3719. b) Shimizu, R. and Fuchikami, T.
Tetrahedron Letters, 1996, 37, 8405-8408. c) Shimizu, R. and Fuchikami, T. Tetrahedron Letters, 2001,
42, 6891-6894.
2 a) Martín, S. E.; Bonaterra, M.; Rossi, R. A. J. Organomet. Chem. 2002, 664, 223. b) Bonaterra, M.;
Martín, S. E.; Rossi, R. A. Org. Lett. 2003, 5, 2731.
