MARTÍN SANDRA ELIZABETH
Congresos y reuniones científicas
Título:
Aplicaciones de Arsinas Derivadas de Bifenilo como Ligandos para la Obtención de Perfluoroalquilarsinas
Autor/es:
MARIO N. LANTERI; MICAELA RUIZ ESMANIA; SANDRA E. MARTÍN
Lugar:
Mendoza, Argentina
Reunión:
Congreso; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica, XVII SINAQO; 2009
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica - SAIQO
Resumen:
APLICACIONES DE ARSINAS DERIVADAS DE BIFENILO COMO
LIGANDOS PARA LA OBTENCION DE PERFLUOROALQUILARSINAS
Lanteri, Mario N., Ruiz Esmania, Micaela y Martín, Sandra E.
nstituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Medina Allende y Haya de la Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail: mlanteri@mail.fcq.unc.edu.ar
La química de organoarsinas ha sido extensamente desarrollada y los usos
de este tipo de compuestos en síntesis orgánica, es de sumo interés en la
actualidad.1 Por otro lado, los compuestos derivados de arsina, son conocidos
ligandos en complejos con metales de transición, muchos de los cuales son
empleados en reacciones catalizadas por metales.
Las arsinas, han demostrado ser mejores ligandos que las fosfinas en
algunas reacciones orgánicas, como por ejemplo en reacciones de acoplamiento
cruzado: Stille2, Suzuki-Miyaura3, y Heck4 entre otras. Debido al creciente uso de
derivados arsinas como ligandos, es que ha aumentado la demanda por el
desarrollo de nuevas metodologías, que permitan la obtención de este tipo de
compuestos.
Recientemente, hemos reportado la reacción de acoplamiento cruzado
catalizado por Pd(0), con derivados organoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2
(Z = P, As) y RfI para obtener perfluoroalquilfosfinas, y arsinas Ph2ZRf.5 Los estudios
de optimización para la fosfinación, mostraron que las mejores condiciones son
(PPh3)2PdCl2/PPh3/CsF en tolueno a reflujo. Cuando se llevó a cabo la reacción de
arsinación del ioduro de perfluorooctilo C8F17I (1) bajo las condiciones antes
mencionadas, se obtuvo un
65% del correspondiente
producto de acoplamiento (2)
(ec. 1).
Con el fin de lograr optimizar estas arsinaciones, llevadas a cabo por
acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0) con RfI, estudiamos la actividad de
diversos ligandos auxiliares derivados de fósforo y arsénico,
incluyendo una nueva familia de ligandos de arsina
derivados de bifenilo (Figura 1), cuya síntesis fue
recientemente desarrollada en nuestro grupo de
investigación. Con el empleo de estos nuevos ligandos
arsinados, se obtuvieron los mejores resultados, logrando
conversiones del 100% con aquellos ligandos sustituidos
con grupos OMe en el anillo de bifenilo. Una vez
optimizadas las condiciones para la reacción de
acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), con el sustrato
perfluorado 1 como modelo, se emplearon sustratos
perfluorados de distinto largo de cadena (RfnI, n = 10, 6, 4),
obteniendo las correspondientes arsinas con muy buenos
rendimientos.
De esta forma, llevamos a cabo un estudio de las aplicaciones de una
familia de arsinas como ligandos auxiliares, para la obtención de una nueva familia
de arsinas perfluoradas.
1 Norman, N. C. Chemistry of Arsenic and Bismuth; Academic and Professional. London, 1998.
2 Farina, V.; Krishnan, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9585-9595.
3 Johnson, C. R.; Braun, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11014-11015.
4 Kojima, A.; Boden, C. D. J.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3459-3460.
5 Lanteri, M. N. ; Rossi, R. A.; Martín, S. E. J. Organomet. Chem. 2009, En Prensa (ISSN: 0022-328X).
LIGANDOS PARA LA OBTENCION DE PERFLUOROALQUILARSINAS
Lanteri, Mario N., Ruiz Esmania, Micaela y Martín, Sandra E.
nstituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Medina Allende y Haya de la Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail: mlanteri@mail.fcq.unc.edu.ar
La química de organoarsinas ha sido extensamente desarrollada y los usos
de este tipo de compuestos en síntesis orgánica, es de sumo interés en la
actualidad.1 Por otro lado, los compuestos derivados de arsina, son conocidos
ligandos en complejos con metales de transición, muchos de los cuales son
empleados en reacciones catalizadas por metales.
Las arsinas, han demostrado ser mejores ligandos que las fosfinas en
algunas reacciones orgánicas, como por ejemplo en reacciones de acoplamiento
cruzado: Stille2, Suzuki-Miyaura3, y Heck4 entre otras. Debido al creciente uso de
derivados arsinas como ligandos, es que ha aumentado la demanda por el
desarrollo de nuevas metodologías, que permitan la obtención de este tipo de
compuestos.
Recientemente, hemos reportado la reacción de acoplamiento cruzado
catalizado por Pd(0), con derivados organoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2
(Z = P, As) y RfI para obtener perfluoroalquilfosfinas, y arsinas Ph2ZRf.5 Los estudios
de optimización para la fosfinación, mostraron que las mejores condiciones son
(PPh3)2PdCl2/PPh3/CsF en tolueno a reflujo. Cuando se llevó a cabo la reacción de
arsinación del ioduro de perfluorooctilo C8F17I (1) bajo las condiciones antes
mencionadas, se obtuvo un
65% del correspondiente
producto de acoplamiento (2)
(ec. 1).
Con el fin de lograr optimizar estas arsinaciones, llevadas a cabo por
acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0) con RfI, estudiamos la actividad de
diversos ligandos auxiliares derivados de fósforo y arsénico,
incluyendo una nueva familia de ligandos de arsina
derivados de bifenilo (Figura 1), cuya síntesis fue
recientemente desarrollada en nuestro grupo de
investigación. Con el empleo de estos nuevos ligandos
arsinados, se obtuvieron los mejores resultados, logrando
conversiones del 100% con aquellos ligandos sustituidos
con grupos OMe en el anillo de bifenilo. Una vez
optimizadas las condiciones para la reacción de
acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), con el sustrato
perfluorado 1 como modelo, se emplearon sustratos
perfluorados de distinto largo de cadena (RfnI, n = 10, 6, 4),
obteniendo las correspondientes arsinas con muy buenos
rendimientos.
De esta forma, llevamos a cabo un estudio de las aplicaciones de una
familia de arsinas como ligandos auxiliares, para la obtención de una nueva familia
de arsinas perfluoradas.
1 Norman, N. C. Chemistry of Arsenic and Bismuth; Academic and Professional. London, 1998.
2 Farina, V.; Krishnan, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9585-9595.
3 Johnson, C. R.; Braun, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11014-11015.
4 Kojima, A.; Boden, C. D. J.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3459-3460.
5 Lanteri, M. N. ; Rossi, R. A.; Martín, S. E. J. Organomet. Chem. 2009, En Prensa (ISSN: 0022-328X).
