SÍNTESIS
DE TRIFLUOROALQUILFOSFANOS A PARTIR DE
P ROJO VÍA EL MECANISMO DE SRN1
Lanteri, M. N., y Martín, S. E.
Instituto de
Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Departamento de Química
Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba.
Ciudad Universitaria. Córdoba (5000).
E-mail: martin@dqo.fcq.unc.edu.ar
Si bien es conocido que los trialquilfosfanos (PR3)
son buenos ligandos en reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd(0), no hay
estudios sobre la reactividad de triperfluorolalquilfosfanos en estas
reacciones.
Tampoco
hay muchos informes en la literatura de síntesis de fosfanos perfluorados. Existe
solo un reporte de la síntesis de tris-(perfluoroalquil)fosfanos vía la
fluorización directa de trialquilfosfanos.[1]
Difenilperfluoroalcoxifosfanos han sido recientemente utilizados como ligandos
en hidrogenaciones selectivas con rodio.[2]
Nos encontramos desarrollando un método para la
síntesis de triperfluoroalquilfosfanos, para ser posteriormente utilizados como
ligandos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd(0), en un
procedimiento de un solo paso, sin aislar los fosfanos sintetizados. Esto
permitirá además, emplear estos ligandos perfluorados en reacciones de Stille
en sistemas bifásicos fluorados.
La forma alotrópica del P rojo, que es segura y
fácil de manejar, forma la especie "P-3" en amoníaco
líquido con metales alcalinos.[3] Además,
es conocido que P rojo con tres equivalentes de Na metálico en amoníaco líquido
genera la especie "P-3" que reaccionan por irradiación con
halogenuros de arilo vía el mecanismo
de SRN1, obteniéndose triarilfosfanos con buenos rendimientos.[4]
En una primera etapa se formó la especie "P-3"
en amoníaco líquido con Na metálico (ec.1), y posteriormente se la hizo reaccionar
con distintos Rfn-X, en una reacción fotoestimulada vía el mecanismo de SRN1 (ec.
2).
La formación del anión fue corroborada por reacción
con cloruro de bencilo, obteniéndose el tri-bencilfosfano óxido con muy buenos
rendimientos.
[1] Kampa, J. J.; Nail, J. W.; Lagow, R. J. Angew. Chem.,
Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1241. Para una alquill(perfluoro-alil)fosfinaver: Gosling, K.; Holman, D. J.; Smith, J. D.; Ghose, B. N. J. Chem. Soc.
A 1968, 8, 1909-1914. Para Rf-P(O)(OC2H5)2
ver: Shen, Y.; Cen, W. J. Fluorine Chem. 1991, 52, 369.
[2] Sinou,
D.; Maillard, D.; Aghmiz, A.; Masdeu I-Bulto, A. M. Adv.Synth. Catal. 2003,
6, 8500.
[3] a) Schull, T. L.; Brandow, S. L.; Dressick, W. J. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5373. b)
Dressick, W. J.; George, C.; Brandow,
S. L. ; Schull, T. L.; Kinight, D.
A. J. Org. Chem. 2000, 65, 5059.
[4] Bornancini,
E. R. N.; Alonso, R. A. ; Rossi, R. A. J. Organomet. Chem. 1984, 270, 177.