?Sulfoxidación Quimioselectiva Catalizada por Complejos de Metales de Transición?.

KINEN,C.O.; ROSSI, L.I.; HOYOS DE ROSSI, R.

Mar del Plata, Buenos Aires. Argentina

Simposio; XVI SINAQO Simposio Nacional de Química Orgánica, SIBEAQO I Primer Simposio Iberoamericano de Química Orgánica; 2007

SAIQO

Los metales de transición y sus complejos organometálicos tienen una función central en la síntesis orgánica actual, ya que participan como catalizadores en numerosas y variadas reacciones orgánicas.[1] De los metales de transición usados en síntesis orgánica,[2] nosotros estamos interesados en el estudio, síntesis y aplicación de complejos de hierro, cobalto y níquel, por su abundacia e importancia natural y accesibilidad económica.[3]

Estamos estudiando las reacciones de oxidación de sulfuros a sulfóxidos,[4] dado el alto valor agregado de los mismos en sus usos posteriores, ya sea, como productos de interés, o como auxiliares quirales en síntesis de fármacos.[5]

En este trabajo presentamos la sulfoxidación selectiva de un conjunto de compuestos orgánicos que, además del grupo sulfuro, contienen otros grupos funcionales que pueden ser oxidados. Se probaron distintas condiciones de reacción, variando las relaciones molares entre sustrato, catalizador y oxidante. Los oxidantes utilizados fueron nitrato férrico o ácido nítrico, y los catalizadores FeBr₃ o sus complejos Fe-b-CD y [(FeBr₃)₂(DMSO)₃.

Uno de los sustratos utilizados fue el 4-(metiltio)fenilisotiocianato, este sustrato tiene un grupo isotiocianato, el cual puede ser potencialmente reactivo en determinadas condiciones de reacción, ya sea para generar anilina por hidrólisis o bien dar reacciones en cadena con formación de polímeros. No obstante ello, en las condiciones de oxidación utilizadas, se logró oxidar selectivamente el átomo de azufre del sulfuro sin que el grupo isotiocianato fuera afectado, con excelentes rendimientos de producto.

Se lograron condiciones de reacción donde se obtiene una alta quimioselectividad en la oxidación del grupo funcional deseado. Otros sustratos estudiados fueron ácido 4-(metiltio)benzoico, 4-(metiltio) acetofenona y 2-(metiltio)fenilisotiocianato, ácido 2-(metiltio)benzoico y 2-(metiltio) acetofenona.

Con la finalidad de obtener productos ópticamente puros se agregaron el medio de reacción distintos compuestos que podrían funcionar como inductores quirales. Se obtuvo un pequeño exceso enantiomérico, 5%, en la sulfoxidación de 4-(metiltio)  benzaldehído con el agregado de ácido dehidrocólico.

Los resultados permiten concluir que las condiciones de reacción utilizadas para la sulfoxidación, en la mayoría de los casos, son altamente quimioselectivas.