?Estudio del Efecto de Sustituyentes en Reacciones de Oxidación de Arilmetilsulfuros para-Sustituidos?

KINEN, C.O.; ROSSI, L.I.; HOYOS DE ROSSI, R.

Tandil, Buenos Aires, Argentina

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2007

AAIFQ

Los metales de transición y sus complejos organometálicos tienen una función central en la Síntesis Orgánica actual, ya que participan como catalizadores en numerosas y variadas reacciones orgánicas. [1] En estudios anteriores hemos presentado una metodología de oxidación de sulfuros a sulfóxidos que presentó un alto grado de quimioselectividad frente a diversos grupos funcionales. [2] En la literatura se pueden encontrar pocos ejemplos de estudios cinéticos de la reacción de sulfoxidación catalizada por metales de transición.[3] Sobre la base de estos antecedentes y nuestro interés por una mejor comprensión del mecanismo de reacción es que presentamos el estudio cinético de la reacción de sulfoxidación.

Se estudió la influencia de diferentes sustituyentes sobre la velocidad de sulfoxidación en una serie de arilmetilsulfuros para-sustituidos. Los sustratos estudiados fueron: 4-(metiltio) benzaldehído, 4-(metiltio)fenilisotiocianato, 1-metoxi-4-(metiltio)-benceno, 4-bromotioanisol, metil-4-nitrofenilsulfuro, fenilmetilsulfuro, 4-(metiltio)benzonitrilo y 4-(metiltio)anilina. Se utilizó como catalizador CuBr₂ y ácido nítrico o nitrato de cobre como oxidantes. Las reacciones fueron realizadas en medio de acetonitrilo a 25 ºC y con agitación. El seguimiento de las mismas se llevó a cabo por medio de cromatografía gaseosa y los productos fueron identificados contra testigos y por ¹H NMR, ¹³C NMR y CG-Masa.

La cuantificación de sustrato y/o producto a diferentes tiempos de reacción fue llevada a cabo por el método del estándar interno, seleccionando el estándar adecuado para cada uno de los sustratos y construyendo las respectivas curvas de calibración. Se comenzó trabajando con 4-(metiltio)benzaldehído como sustrato. Se probaron diferentes condiciones de reacción, modificando el oxidante y las relaciones molares sustrato : oxidante. De todas las condiciones ensayadas, la más adecuada para la realización de este estudio fue: CuBr₂ 5%, HNO₃ 13%, acetonitrilo como solvente y agitación. Los demás sustratos fueron luego oxidados en idénticas condiciones a los fines de obtener resultados comparativos.

Los resultados indicarían que grupos tomadores de electrones aumentan la velocidad de reacción, mientras que grupos donores de electrones no sólo tienen el efecto contrario sobre la velocidad sino que, también, dichas reacciones presentan periodos de inducción importantes.