Se prepararon multicapas autoensambladas de nanopartículas de oro (NPs) y un policatión redox denominado poliviológeno. Las características de las multicapas se analizaron mediante espectrofotometría y elipsometría in situ, variando el número de capas ensambladas (n), el tamaño y el tiempo de adsorción de las NPs. A tiempos de adsorción de NP cortos (15 min), sistemas con bajo cubrimiento, la intensidad de absorción de plasmón superficial (SPR) de las Nps incrementó linealmente con n y presentó un corrimiento al rojo, más marcado para partículas de mayor diámetro. Este corrimiento se interpretó en términos de acoplamiento entre NPs de sucesivas capas. El incremento en el tiempo de adsorción de las Nps en una bicapa resultó en un aumento en la intensidad de la banda SPR y en un corrimiento hacia el rojo en correspondencia con un mayor cubrimiento superficial. Estos resultados se interpretaron con una teoría de medio efectivo. En el análisis elipsométrico se empleó un modelo de capa simple con anisotropía óptica uniaxial. La anisotropía es más importante para Nps de mayor diámetro y tiempos de adsorción más prolongados. Los espesores promedio por bicapa (15 min de adsorción) fueron (6,1 ± 0,1) nm y (7,5 ± 0,1) nm para Nps de 6 y 11 nm de diámetro respectivamente y (9,74 ± 0,04) nm para Np de 11 nm de diámetro (60 min).